En primer lugar, electrolito de litio ion.
El electrolito es uno de los cuatro materiales clave para las baterías de iones de litio. La sangre de las baterías de iones de litio es la garantía de la energía de alto voltaje y alta energía de las baterías de iones de litio. El electrolito está compuesto principalmente por un solvente orgánico de alta pureza, una sal de litio electrolítica y una materia prima de un aditivo necesario, y se prepara según una cierta proporción en ciertas condiciones.
1.1 solvente orgánico
El disolvente orgánico generalmente se mezcla con un disolvente de alta constante dieléctrica en un disolvente de baja viscosidad. Las sales de electrolito litio comúnmente utilizadas son el perclorato de potasio, el hexafluorofosfato de potasio, el tetrafluoroborato de potasio, etc., en vista del costo, la seguridad y similares, el hexafluorofosfato de potasio es el principal electrolito utilizado en las baterías comerciales de iones de litio.
Los disolventes orgánicos más comúnmente utilizados en los electrolitos de las baterías de iones de litio son carbonato de etileno (EC), dietilcarbonato (DEC), dimetilcarbonato (DMC), etil metilcarbonato (EMC), propileno carbonato (PC), ácido acrílico B. Ester (EA), metilo acrilato (MA), y similares. El solvente orgánico debe ser estrictamente controlado antes de su uso. La pureza del disolvente está estrechamente relacionada con el voltaje estable. La humedad del solvente orgánico juega un papel decisivo en la formulación del electrolito calificado. Bajar el agua por debajo de 10-6 puede reducir la descomposición del hexafluorofosfato de litio, ralentizar la descomposición de la película SEI y evitar que suba el gas. El contenido de humedad se puede lograr mediante adsorción de tamiz molecular, destilación atmosférica o al vacío e introducción de un gas inerte. Para obtener una solución con alta conductividad iónica para que los iones de litio se muevan rápidamente en ella, el solvente es generalmente un material mixto tal como carbonato de etileno (EC) + carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de etileno (EC) + carbonato de dietilo. Ester (DEC).
1.2 sal de litio electrolito
La sal de litio del electrolito representa el mayor costo del electrolito, que representa aproximadamente el 40% del costo del electrolito. LiPF6 es la sal de litio electrolítica más utilizada, que es estable al electrodo negativo, tiene una alta conductividad eléctrica, gran capacidad de descarga, pequeña resistencia interna y velocidad de carga y descarga rápida. Sin embargo, es sensible a la humedad y al HF, y su reacción debe llevarse a cabo en una atmósfera seca (como una caja de guantes). No es resistente a altas temperaturas, y la reacción de descomposición ocurre a 80 ° C a 100 ° C para formar pentafluoruro de fósforo y fluoruro de litio. . Teniendo en cuenta el costo, la seguridad y otros aspectos, el hexafluorofosfato de litio tiene las ventajas de una conductividad iónica excepcional, una estabilidad de oxidación superior y una baja contaminación ambiental. Actualmente es el electrolito preferido de la batería de iones de litio y también se utiliza en baterías comerciales de iones de litio. El electrolito principal. Además, han llamado la atención LiBF4, LiPF6, LiBOB, LiFSI, LiPF2, LiTDI y otras series de sistemas de electrolito de sal de litio con alta seguridad y buen rendimiento de ciclo.
1.2.1 hexafluorofosfato de litio
En la actualidad, la investigación relacionada con el proceso de preparación de LiPF6 se divide principalmente en dos categorías: el método del disolvente HF y el método de intercambio iónico. El HF? El método solvente es el método más tradicional para preparar LiPF6 disolviendo LiF en un disolvente HF y luego introduciendo directamente una sustancia que contiene fósforo o flúor, y evaporando o enfriando el cristal después de la reacción para obtener un producto final. El método es el método principal de los equipos industriales, y el LiPF6 preparado tiene alta pureza y buena calidad, y es adecuado para la demanda de producción de baterías de litio de alta gama. Sin embargo, el proceso de preparación tiene una gran demanda de equipo y operación, y el HF restante en LiPF6 tiene una gran influencia en el rendimiento de la batería.
Otro método de producción importante para LiPF6 es el método de intercambio de castañas. Se refiere a un método de intercambio iónico de un hexafluorofosfato con un compuesto que contiene litio en un disolvente orgánico para obtener LiPF6. La principal característica del método de intercambio iónico es que es simple y fácil, pero el problema de pureza del LiPF6 limita su amplia aplicación.
1.2.2 Nueva sal de litio
En la actualidad, una serie de sistemas de electrolito de sal de litio con alta seguridad y buen rendimiento de ciclo han llamado la atención. En comparación con la sal de litio con electrolito tradicional LiPF6, aunque la capacidad integral no puede competir con LiPF6, tienen ventajas obvias en diferentes aspectos, como el LiBOB? tiene buena estabilidad electroquímica y estabilidad térmica, puede reaccionar con solventes específicos para formar un estable? SEI? Membrana, que puede ser atenuada después de repetidos ciclos de energía. LiFSI es un electrolito de batería de litio con excelente rendimiento. Tiene una excelente conductividad y buena compatibilidad con los materiales de los electrodos. El LiBF4 tiene mejor estabilidad química y térmica que el LiPF6, y su rendimiento de seguridad es más notable. Sin embargo, un gran número de datos experimentales demuestran que siempre hay algunas determinaciones inevitables que utilizan una sola sal de litio. Por ejemplo, LiFSI es fácil de causar corrosión de aluminio. LiBF4 tiene un radio de aniones relativamente pequeño, una fuerte interacción con los iones de litio y una conductividad débil. Su rendimiento es inferior al de una batería de iones de litio para su uso como electrolito de sal de litio solo. Por lo tanto, las sales de litio de diferentes estructuras y diferentes estructuras están compuestas, de modo que el electrolito compuesto exhibe excelentes propiedades que no poseen los electrolitos simples, mejorando así el rendimiento del electrolito en varios aspectos.
1.2.3 Ventajas y desventajas de varias sales de litio
LiBF4: el rendimiento a baja temperatura es mejor, pero costoso y menos soluble;
LiPF6: el rendimiento integral es mejor y la desventaja es la fácil absorción de agua e hidrólisis;
LiBOB: el rendimiento a alta temperatura es mejor, especialmente inhibiendo el daño de inserción del solvente al electrodo negativo, pero la solubilidad es demasiado baja;
LiFSI: no solo es respetuoso con el medio ambiente, sino que también tiene una buena estabilidad térmica, sensibilidad a la humedad y conductividad eléctrica;
LiPF2: mejora el rendimiento del ciclo de alta temperatura y el rendimiento de almacenamiento, el rendimiento de salida a baja temperatura y la protección de sobrecarga y el rendimiento de capacidad equilibrada de las baterías de litio;
LiTFSI: buena estabilidad electroquímica, alta conductividad iónica, buena estabilidad térmica y difícil de hidrolizar;
LiTDI: tiene un número muy alto de migración de iones de litio, lo que reduce la cantidad de sal de litio y reduce el costo de la batería.
1.3.1 Aditivos
Hay muchos tipos de aditivos, y los diferentes fabricantes de baterías de iones de litio tienen diferentes requisitos sobre el uso y el rendimiento de la batería, y el enfoque de los aditivos seleccionados también es diferente. En general, los aditivos utilizados tienen principalmente los siguientes efectos:
(1) Aditivo formador de película.
Aditivos formadores de película inorgánicos: pequeñas moléculas como SO2, CO2 y CO pueden promover la formación de una película de pasivación, y la adición de un haluro como LiI o LiBr también puede mejorar la película de pasivación.
Aditivos orgánicos formadores de película: los compuestos orgánicos fluorados, clorados y bromados, como el anisol o sus derivados halogenados, pueden mejorar el rendimiento del ciclo de la batería y reducir la pérdida irreversible de capacidad de la batería. Entre ellos, el carbonato de vinileno (VC) es un aditivo formador de película muy bueno.
(2) Reducción de trazas de agua y aditivos de ácido HF en el electrolito.
El compuesto de carbodiimida puede prevenir la hidrólisis de LiPF6 a un ácido. Además, algunos óxidos metálicos tales como Al2O1, MgO, BaO, Li2CO1, CaCO1 y similares se utilizan para eliminar HF.
(3) Evitar los aditivos de sobrecarga y sobrecarga.
Los compuestos tales como aminas e iminas orgánicas, bifenilos y carbazoles se utilizan como aditivos para evitar la sobrecarga y la sobrecarga.
(4) Aditivos ignífugos.
Los compuestos organofosforados como el tetrapropoxisilano (TPOS), el tetrametoxisilano (TMOS), los compuestos de organofluorina y los alquilfosfatos halogenados se utilizan como aditivos retardantes de llama en compuestos de alto punto de ebullición y no inflamables.
(5) Mejorar los aditivos de rendimiento a baja temperatura
La N, N-dimetiltrifluoroacetamida, boruro orgánico, carbonato que contiene flúor y otros de baja viscosidad, alto punto de inflamación es beneficioso para la mejora del rendimiento a baja temperatura de la batería.
(6) Aditivos multifuncionales.
Después de agregar 12-crown-4 al solvente de PC, la película SEI en la interfaz del electrodo se optimizó para reducir la primera pérdida irreversible de capacidad del electrodo. La adición de solventes orgánicos fluorados y fosfatos halogenados como BTE y TTFP al electrolito no solo contribuye a la formación de una excelente película de SEI, sino que también tiene un cierto retardo de la llama o incluso significativo al electrolito.